воскресенье, 29 июня 2008 г.

Литий-ионные и литий-полимерные аккумуляторы

Все мы при покупке мобильного телефона или портативного компьютера совершенно не задумывается о том, какой аккумулятор у них внутри и в чем разница между различными их видами. И только уже потом, столкнувшись на практике с потребительскими качествами различных аккумуляторов, начинаем анализировать и выбирать.

Если вы спешите и желаете сразу получить ответ на вопрос, какой аккумулятор выбрать для своего мобильного телефона, то остановитесь сегодня на Li-ion и дальнейшие рассуждения можете пропустить. А заинтересованные могут читать далее.

Небольшой экскурс в историю

Первые эксперименты по созданию литиевых батарей начались в 1912 году, но только спустя шесть десятилетий, в начале 70-х годов, они впервые появились в бытовых устройствах.

Следует заметить, это были именно батареи. Последовавшие вслед за этим попытки разработать литиевые аккумуляторы (перезаряжающиеся батареи) оказались неудачными из-за возникших проблем в обеспечении их безопасной эксплуатации.

Литий - самый легкий из всех металлов, имеет самый большой электрохимический потенциал и обеспечивает самую большую плотность энергии.

Аккумуляторы, использующие литиевые металлические электроды способны обеспечить и высокое напряжение, и превосходную емкость.

Но в результате многочисленных исследований в 80-х годах, было выяснено, что циклическая работа (заряд - разряд) литиевых аккумуляторов приводит к изменениям на литиевом электроде, уменьшающим тепловую стабильность и вызывающим потенциальную возможность выхода теплового состояния из-под контроля.

В случае, когда это происходит, температура элемента быстро приближается к точке плавления лития и возникает бурная реакция с воспламенением выделяющихся газов. Так, например, большое количество литиевых аккумуляторов для мобильных телефонов, поставленных в Японию в 1991 году, было отозвано после нескольких случаев их воспламенения и причинения ожогов людям.

Из-за свойственной литию неустойчивости, исследователи повернули свой взор в сторону неметаллических литиевых аккумуляторов на основе ионов лития. Немного проиграв при этом в плотности энергии и приняв некоторые меры предосторожности при заряде и разряде, они получили более безопасные так называемые Li-ion аккумуляторы.

Плотность энергии Li-ion аккумуляторов, как правило, вдвое превышает плотность стандартных NiCd [1], а в перспективе, с применением новых активных материалов, предполагается увеличить ее еще и достигнуть трехкратного превосходства над NiCd.

В дополнение к большой емкости, Li-ion аккумулятор при разряде ведет себя аналогично NiCd (форма их разрядных характеристики подобна, и отличается лишь напряжением).

На сегодняшний момент существует множество разновидностей Li-ion аккумуляторов, причем можно долго говорить о преимуществах и недостатках того или иного типа, но с потребительской точки зрения отличить их по внешнему виду не представляется возможным.

Поэтому следует отметить только те достоинства и недостатки, которые свойственны всем типам и рассмотрим причины вызвавшие появление на свет литий-полимерных аккумуляторов.

Основные преимущества:
  • Высокая плотность энергии и как следствие большая емкость при тех же самых габаритах по сравнению с аккумуляторами на основе никеля.
  • Низкий саморазряд.
  • Высокое напряжение единичного элемента (3.6 В против 1.2 В у NiCd и NiMH), что упрощает конструкцию, и зачастую аккумулятор состоит только из одного элемента. Многие изготовители сегодня ориентируются на применение для сотовых телефонов именно такого одноэлементного аккумулятора (вспомните Nokia). Однако чтобы обеспечить ту же самую мощность, необходимо отдать более высокий ток. А это требует обеспечения низкого внутреннего сопротивления элемента.
  • Низкая стоимость обслуживания (эксплуатационных расходов), поскольку отсутствует эффект памяти и не требуются периодические циклы разряда для восстановления емкости.
Основные недостатки:
  • Для аккумулятора требуется встроенная схема защиты (что ведет к дополнительному повышению его стоимости), которая ограничивает максимальное напряжение на каждом элементе аккумулятора во время заряда и предохраняет напряжение элемента от слишком низкого понижения при разряде. Кроме того, она ограничивает максимальные токи заряда, разряда и контролирует температура элемента. В результате, возможность металлизации лития практически исключена.
  • Аккумулятор подвержен старению, даже если не используется и просто лежит на полке. Процесс старения характерен для большинства Li-ion аккумуляторов. По вполне очевидным причинам, производители об этой проблеме умалчивают. Небольшое уменьшение емкости заметно после одного года, вне зависимости от того, находился аккумулятор в использовании или нет. Через два или три года он часто становится непригодным к эксплуатации. Впрочем, и аккумуляторы других электрохимических систем также имеют возрастные изменения с ухудшением своих параметров (это - особенно справедливо для NiMH, подвергающихся воздействию высокой температуры окружающей среды). Для уменьшения процесса старения храните заряженный примерно до 40 % от номинальной емкости аккумулятор в прохладном месте отдельно от телефона.
  • Более высокая стоимость по сравнению с NiCd аккумуляторами.
  • Затруднено быстрое тестирование аккумуляторов (например, на анализаторе Cadex C7xxx), поскольку технология их изготовления до конца еще не отработана и происходят ее постоянные изменения.
Технология изготовления Li-ion аккумуляторов постоянно улучшается. Примерно каждые шесть месяцев она обновляется и становится трудно оценить, как хорошо ведут себя новые аккумуляторы после длительного хранения.

Словом, всем хорош Li-ion аккумулятор, но есть некоторые проблемы в обеспечение безопасности эксплуатации и высокая стоимость. Попытки решения этих проблем и привели к появлению литий-полимерных (Li-pol или Li-polymer) аккумуляторов.

Основное их отличие от Li-ion заложено в самом названии и заключается в типе используемого электролита. Первоначально, в 70-х годах, использовали сухой твердый полимерный электролит, похожий на пластиковую пленку и не проводящий электрический ток, но допускающий обмен ионами (электрически заряженными атомами или группами атомов). Полимерный электролит фактически заменяет традиционный пористый сепаратор, пропитанный электролитом.

Такая конструкция упрощает процесс изготовления, более безопасна и позволяет производить тонкие аккумуляторы произвольной формы. К тому же отсутствует опасность воспламенения, поскольку нет жидкого или гелевого электролита. При толщине элемента около одного миллиметра, разработчики оборудования свободны в выборе формы, очертаний и размеров, вплоть до внедрения его во фрагменты одежды.

Но пока, к сожалению, сухие Li-polymer аккумуляторы обладают недостаточной электропроводностью при комнатной температуре. Внутреннее сопротивление их слишком высоко и не может обеспечить величину тока, требуемую для современных устройств связи и электропитания жестких дисков переносных компьютеров. В тоже время при нагревании до 60 °C и более электропроводность увеличивается до приемлемого уровня, однако для массового использования это не годится.

Исследователи продолжают работать в направлении разработки Li-polymer аккумуляторов с сухим твердым электролитом, работающим при комнатной температуре. Такие аккумуляторы, как ожидается, станут коммерчески доступными к 2005 году, будут стабильными, допускать1000 полных циклов заряда - разряда и более высокую плотность энергии, чем сегодняшние Li-ion аккумуляторы.

Тем временем, некоторые виды Li-polymer аккумуляторов в настоящее время используются в качестве резервных источников питания в жарком климате. Например, некоторые производители специально устанавливают нагревающие элементы, с помощью которых поддерживается благоприятный температурный диапазон для аккумулятора.

Вы спросите как же так, на рынке вовсю продаются Li-polymer аккумуляторы, изготовители комплектуют ими телефоны и компьютеры, а мы тут говорим, что для коммерческой эксплуатации они пока не готовы.

Все очень просто. В данном случае речь идет об аккумуляторах не с сухим твердым электролитом. Для того, чтобы повысить электропроводность небольших Li-polymer аккумуляторов, в них добавляют некоторое количество гелеобразного электролита. И большинство Li-polymer аккумуляторов, используемых сегодня для мобильных телефонов, фактически являются гибридами, поскольку содержат гелеобразный электролит.

Правильнее было бы их называть литий-ионными полимерными. Но большинство изготовителей в рекламных целях и для продвижения на рынке, маркируют их просто как Li-polymer. Остановимся подробнее на этом типе литий-полимерных аккумуляторов, поскольку именно они на данный момент представляют для нас наибольший интерес.

Прежде всего, в чем различие между Li-ion и Li-polymer аккумулятором с добавкой гелеобразного электролита?

Хотя характеристики и эффективность обоих систем очень похожи, уникальность Li-ion полимерного (можно его и так назвать) аккумулятора в том, что в нем все же используется твердый электролит, заменяющий пористый сепаратор. Гелевый электролит добавляется только для увеличения ионной электропроводности.

Технические трудности и задержка в наращивании объемов производства задержали внедрение Li-ion полимерных аккумуляторов. Это вызвано, по мнению некоторых экспертов из-за желания инвесторов, вложивших большие деньги в разработку и массовое производство Li-ion аккумуляторов, получить свои инвестиции обратно. Поэтому они и не спешат переходить на новые технологии, хотя потенциально, при массовом производстве Li-ion полимерные аккумуляторы дешевле литий-ионных.

Время заряда всех Li-ion аккумуляторов при начальном зарядном токе в 1С (численно равном номинальному значению емкости аккумулятора) составляет около 3-х часов.

Полный заряд достигается при достижении напряжения на аккумуляторе равного верхнему порогу и при уменьшении тока заряда до уровня, примерно равного 3 % от начального значения. Аккумулятор во время заряда остается холодным. Как видно из графика общее время заряда можно разделить на две стадии.

В течение первой стадии (час с небольшим) напряжение на аккумуляторе растет при почти постоянном начальном токе заряда в 1С до момента первого достижения верхнего порога напряжения. К этому моменту аккумулятор заряжается примерно на 70 % от своей емкости. Затем, с началом второй стадии напряжение остается почти постоянным, а ток начинает уменьшаться до тех пор, пока не достигнет вышеуказанных 3 %. После этого заряд полностью прекращается.

Если требуется поддерживать аккумулятор все время в заряженном состоянии, то подзаряд рекомендуется проводить через 500 часов или 20 дней. Обычно его проводят при уменьшении напряжения на выводах аккумулятор до 4.05 В и прекращают при достижении 4.2 В.

Несколько слов о температурном диапазоне при заряде. Большинство разновидностей Li-ion аккумуляторов допускают заряд током в 1С при температуре от 5 до 45 ?C. При температуре от 0 до 5 ?C рекомендуется заряжать током в 0.1 С. Заряд при минусовой температуре - запрещен. Оптимальная температура при заряде от 15 до 25 градусов C.

Зарядные процессы в Li-polymer аккумуляторах почти идентичны вышеописанным, поэтому для потребителя практически совершенно ни к чему знать какой их двух типов аккумуляторов у него в руках. И все те зарядные устройства, которые он использовал для Li-ion аккумуляторов, годятся и для Li-polymer.

А теперь об условиях разряда.

Обычно Li-ion аккумуляторы разряжают до напряжения 3.0 В на элемент, хотя и для некоторых разновидностей нижний порог составляет 2.5 В. Производители оборудования с питанием от аккумуляторов, как правило, разрабатывают устройства с порогом выключения 3.0 В (на все случаи жизни).

Что это означает? Все просто: напряжение на аккумуляторе при включенном телефоне постепенно уменьшается и как только достигает 3.0 В, телефон предупредит вас и выключится. Однако это совсем не означает, что он перестал потреблять энергию от аккумулятора. Пусть немного, но требуется энергия для определения нажатия клавиши включения телефона и некоторых других функций. Кроме того, потребляет энергию собственная внутренняя схема управления и защиты, да и саморазряд, хоть и небольшой, но все же характерен и для аккумуляторов на основе лития.

Eсли оставить литиевые аккумуляторы на длительный срок без подзарядки, то напряжение на них упадет ниже 2.5 В. А это для них очень плохо. В этом случае возможно отключение внутренней схемы управления и защиты, и не все зарядные устройства после этого смогут заряжать такие аккумуляторы. Кроме того, глубокий разряд отрицательно сказывается и на внутренней структуре самого аккумулятора. Полностью разряженный аккумулятор должен заряжаться на первом этапе током всего в 0.1C. Словом, аккумуляторы скорее любят находиться в заряженном состоянии, чем в разряженном.

Несколько слов о температурных условиях при разряде.

В основном Li-ion аккумуляторы лучше всего функционируют при комнатной температуре. Работа при повышенной температуре драматично сокращает срок их службы. Хотя и, например, свинцово-кислотный аккумулятор может иметь самую высокую емкость при температурах более чем 30°C, но длительная эксплуатация при таких условиях сокращает жизнь аккумулятора.

Точно так же и Li-ion лучше работают при высоких температурах. Повышенная температура временно противодействуют внутреннему сопротивлению аккумулятора, увеличение которого является результатом старения. Но повышенная энергоотдача коротка, поскольку повышение температуры в свою очередь способствует ускоренному старению, сопровождаемому дальнейшим увеличением внутреннего сопротивления.

Исключение составляют на данный момент только литий-полимерные аккумуляторы с сухим твердым полимерным электролитом. Для них жизненно необходима температура от 60°C до 100°C. И такие аккумуляторы заняли свою нишу на рынке резервных источников в местах с жарким климатом. В резервном состоянии они находятся в теплоизолированном корпусе с встроенными элементами нагревания, питающимися от внешней сети. Применение Li-ion полимерных аккумуляторов в качестве резервных, как считают, превосходит VRLA аккумуляторы по размерам и долговечности, особенно в полевых условиях, когда управление температурой невозможно. Но их высокая цена остается сдерживающим фактором.

При низких температурах, эффективность аккумуляторов всех электрохимических систем резко понижается. В то время как температура в минус 20°C является пределом, при котором NiMH, SLA и Li-ion аккумуляторы прекращают функционировать, NiCd могут продолжать работать до минус 40°C. Отмечу только, что речь опять же идет только об аккумуляторах широкого применения.

Важно не забывать, что, хотя аккумулятор и может работать при холодных температурах, но это совсем не означает, что он автоматически может также быть заряжен при тех условиях. Восприимчивость к заряду большинства аккумуляторов при очень низких температурах чрезвычайно ограничена и ток заряда при таких условиях должен быть уменьшен до 0.1C.

В заключении хочу отметить, что задать вопросы и обсудить проблемы по Li-ion, Li-polymer, а также и другим типам аккумуляторов, можно на форуме в подфоруме по аксессуарам.

При написании статьи использованы материалы, любезно предоставленные г-ном Isidor Buchmann, основателем и главой Канадской компании Cadex Electronics Inc.

Владимир Васильев
.